成都恒瑞源环保材料有限公司

摘要：以低含量微硅粉为原料，经酸浸，HF酸溶解，水解，干燥等步骤制备了纳米SiO2粉体。采用X射线衍射(XRD)，傅里叶红外光谱(FT-IR)，冷场发射扫描电镜(SEM)，及能谱(EDS)等手段对原料和产物进行了表征。结果表明制备的纳米SiO2粉体中的SiO2含量>97％，粒径分布均匀，平均粒径约90nm，BET吸附比表面积为210m2／g。本文对废弃微硅粉的资源化具有积极的作用。

微硅粉是在冶炼硅铁合金和工业硅时产生的SiO2和Si气体与空气中的氧气迅速氧化并冷凝沉淀而形成的一种超细硅质粉末状材料。其主要杂质为Fe2O3、Al2O3、MgO、CaO、NaO等金属氧化物及无定型碳。我国微硅粉产量巨大，平均每生产3T工业硅可回收lT的微硅粉，每生产5T硅铁可回收lT微硅粉。长
期以来微硅粉在国内外主要作为混凝土和耐火材料添加剂使用。世界各国对混凝土和耐火材料添加剂用微硅粉均有相关标准。在我国，《高强高性能混凝土用矿物外加剂国家标准》(GB／T18736-2002)、中华人民共和国黑色冶金行业标准一不定形耐火材料用二氧化硅微粉》(YB／TI 15-2004)及《水工混凝土硅粉品质暂行规定》水规科(1991)10号文件均明确规定用于混凝土和耐火材料添加剂的微硅粉SiO2最低含量应大于85％。目前，文献已有报道将低品级微硅粉(SiO2>85％)经灼烧、酸浸等工艺去除无定型碳及酸溶性氧化物以提高微硅粉品级⋯，或是通过将微硅粉与生石灰一起煅烧后酸浸制备符合国家标准的白炭黑产品以提高其经济价值。但对于低含量微硅粉因市场价格低廉，提纯成本高，大都作为工业废弃物丢弃，不仅造成了资源的浪费，也造成了严重的环境粉尘污染。本文以低含量微硅粉(SiO2<70％)为原料，经酸浸，氢氟酸溶解，水解，洗涤干燥，灼烧等工艺，制备出SiO2含量大于97％的纳米SiO：粉体。制备的粉体具有纯度高，粒径小，比表面积大等优点，作为添加剂可广泛应用于橡胶、涂料、陶瓷、颜料、油墨等领域，不仅充分利用了微硅粉资源，同时提升了微硅粉的应用价值和经济价值，具有广阔的应用前景。
l试验
1．1试剂
微硅粉(SiO2<70％)；聚乙二醇600(PEG600，天津市化学试剂六厂)；氢氟酸(优级纯)；无水乙醇、氨水、盐酸：分析纯。
1．2纳米SiO2粉体的制备
纳米SiO2粉体制备的工艺流程见图1。取一定量微硅粉，加入20％盐酸，置于恒温水浴箱中升温至80℃剧烈搅拌2h，离心分离，沉淀用蒸馏水反复洗涤
至洗涤液为无色，加入适量氢氟酸使其全部溶解，过滤，取上层清液，在剧烈搅拌下逐滴加入60℃的PEG600氨水溶液中(V(pec600)／V(NH3)=1：9)，滴加完毕后恒温反应lh。离心分离，上层清液经干燥可获得NH。F粗产品，下层沉淀用无水乙醇洗涤数遍，置于恒温干燥箱内105℃恒温10h，将所得白色粉末移入坩埚中，置于马弗炉内600℃下灼烧2 h，自然冷却，即可制备出白色纳米SiO2粉体。
其主要反应式为：

1．3粉体的表征
采用JSM-6701F冷场发射扫描电镜(SEM)对粉体的粒径和形貌进行表征；粉体的元素组成及含量用扫描电镜自带能谱分析仪(EDS)进行分析；样品粉体的物相组成用XRD-6000X射线衍射仪和Nexus 670型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)表征。所制备纳米粉体的比表面积采用F-Sorb 2400型比表面分析仪测定。
2 结果与讨论
2．1成分分析
采用JSM-6701F冷场发射扫描电镜自带能谱分析仪(EDS)对原料及产物的成分进行了分析，结果见表1。由表1可知，原料微硅粉中SiO2含量低于70％，杂质以不定型C和Fe2O3、Al2O3、MgO、CaO、K2O等金属氧化物为主。产物SiO2粉体中SiO2含量高于97％，含有少量的Fe2O3，、CaO、K2O等杂质，达到并超过微硅粉相关国家标准1级标准。制备的粉体中含有较多的Fe2O3，主要是由于Fe3+可与HF生成FeF63-络离子，在氨水溶液中水解生成             Fe(OH)3，并与水解生成的SiO2一起沉淀。经过滤，洗涤，干燥。灼烧后生成棕褐色Fe2O3／SiO2复合粉体。

2．2物相表征
粉体的XRD谱图和FT-IR谱图分别见图2、图3。微硅粉和纳米SiO2，粉体的XRD图谱均显示在低衍射角约22．5度区域有1个馒头状非晶衍射峰，该峰一般
被认定为是非晶SiO2的特征衍射峰，说明微硅粉和纳米SiO2粉体中SiO2均以不定型结构存在。相应的在FT-IR谱图中，微硅粉和纳米SiO2粉体在26875px，800 cm和477 cm附近的红外吸收峰均为SiO2的特征吸收峰，其中26875px附近和800 cm附近的强吸收峰分别对应于Si-O-Si键的反对称伸缩振动&(Si-O-Si)和对称伸缩振动u(Si—O—Si)，11925px的吸收峰对应于O-Si-O键的弯曲振动&(O-Si-O)。86250px处的宽峰是硅羟基和结合水的反对称O-H伸缩振动吸收峰(O—H)，说明所得粉末为无定形SiO2，固体颗粒。这与XRD分析结果相一致。40900px处的弱吸收峰为毛细孔水以及表面物理吸附水的O-H弯曲振动吸收峰&(H-O-H)。在微硅粉的XRD谱图中，在32.5度和360度区域分别出现对应于y．Fe2O3和r．Fe2O3的特征衍射峰，说明原料微硅粉中的Fe203以r-Fe203和a-Fe203两种形态存在。而在微硅粉的FT-IR谱图中则只有SiO2的吸收峰而未发现Fe2O3的红外吸收峰。在纳米SiO2粉体的XRD图谱和FT-lR谱图均未出现Fe2O3，的衍射峰和吸收峰，说明原料中Fe2O3已大部分被去除。

2．3形貌表征
采用场发射扫描电镜对原料和产物的形貌和尺寸进行了表征，结果如图4。从原料微硅粉的扫描电镜照片可看出原料微硅粉为规则的球形，分散度良好，粒
径从30nm一300nm不等，分布范围较广。这主要是因为微硅粉是由气态急速冷凝沉淀而成，冷凝过程中水蒸汽极少，颗粒之间相互团聚很少，故球形和分散度均良好。纳米SiO2粉体则近似为为圆球形，颗粒大小比较均匀，存在较明显团聚现象，按照粒子大小的随机统计分析，纳米SiO2粉体中平均直径大约为90 nm。通过BET多层气体吸附法测定粉体的比表面积为210m2／g。